图卢兹三大Patrice Simon等：Ti3C2Tx MXene电极在酸性电解液种的赝电容储能机理

【研究背景】

赝电容电容器是具有高能量密度的电容器，具有很好的潜在应用价值。近年来，二维层状MXene材料在赝电容领域受到广泛的关注。例如，Ti₃C₂T_x（T_x=-OH,-O,-F）MXene在硫酸电解液中拥有超高的体积比电容（1500 F cm^-3），理解其赝电容储能机理是十分必要的。现有研究发现，在Ti₃C₂T_x MXene充放电过程中伴随着Ti的价态变化和H⁺插层，-O官能团可以和H⁺发生可逆结合反应。近期也有计算工作表明MXene层间水可以提供一个快速传递H⁺的通道。

【工作简介】

近日，法国图卢兹第三大学Patrice Simon教授等人联合实验测试和计算模拟方法对Ti₃C₂T_xMXene电极在酸性电解液中的赝电容储能机理进行了进一步的探究，以标题“Unraveling the charge storage mechanism of Ti₃C₂T_x MXene electrode in acidic electrolyte”在ACS Energy Letters上发表，论文第一作者为图卢兹第三大学博士研究生邵辉和南京工业大学助理教授徐葵，通讯作者为图卢兹第三大学Patrice Simon教授。                           

图1 a) MXene的XRD图；b) 高温XRD图；c) TPD-MS图；d-f) SEM图。

从图1b和c可以看出，随着温度的升高，MXene层间嵌入的水和-OH官能团会脱去，且层间距大小主要取决于层间嵌入的水分子。作者选取了三个温度点下的MXene来探究其电化学反应机理，初始温度（P-MXene），500℃处理（500-MXene），600℃处理（600-MXene）。三种MXene的区别是，P-MXene层间存在预嵌入的水，以及较多量的-OH，500-MXene层间不存在水，绝大部分-OH被除去。600-MXene既没有层间水，且-OH官能团被完全除去。SEM图和XRD以及Raman测试以及已发表的文章均表明，在保护气体下（Ar）煅烧至600℃并不会破坏Ti₃C₂T_xMXene的二维结构和Ti₃C₂的化学组成。 

图2 a) 三种MXene电极在较低扫速下硫酸电解液中循环稳定后的CV对比图；b) 不同扫速下的容量对比；c)电化学循环前后的MXene层间距的变化；d) 500-MXene前50圈的CV图；500-MXene循环前后的EIS（e）和真实电容（f）对比图。

在硫酸里测试发现，在较低扫速下，P-MXene和500-MXene电化学信号类似，氧化还原反应峰在600-MXene中消失了；500-MXene的倍率性能明显好于P-MXene。从图2b中可以看出，P-MXene和500-MXene循环后的c值（两倍于层间距）都在27.5Å左右，500-MXene循环后层间距增大，这说明二者层间都有水的存在，而600-MXene层间距在循环前后没有变化，说明水没有嵌入到600-MXene层间。500-MXene和600-MXene在电化学循环前层间均没有水分子，其两种MXene的差别是500-MXene层间存在少许-OH官能团，这说明水分子的嵌入可能和-OH官能团有关。在层间有水分子的情况下，P-MXene和500-MXene电化学性能接近，而层间无水分子嵌入的600-MXene赝电容性能急剧减小。作者进一步探究了500-MXene的电化学反应，从图d中可以看出500-MXene电极的初始容量很低，经循环后快速增加并趋向于稳定。ef图循环前后的EIS也表明，电化学循环中嵌入的水激活了500-MXene的赝电容反应。这些结果就直接证明了层间水在Ti₃C₂T_xMXene赝电容反应中的重要性。 

图3 a) 原位同步辐射测试；b, c) EQCM测试。

随后，作者使用原为同步辐射测试，进一步确认了Ti在电化学中的价态变化，并发现，Ti价态变化对应的容量大约为占总容量的65%，这说明剩下部分的电荷是通过类似于双电层的机理储存的。作者还使用电化学石英微天平(ECQM)来进一步确认在电化学反应过程中层间进出的粒子。EQCM结果表明，在往负向极化的过程中，电极的质量变化为14 g/mol，与H₃O⁺分子质量接近。这说明了是H₃O⁺和H⁺在负向极化过程中嵌入了MXene层间。至此，电化学测试中观测的第一个现象得到了很好的解答。

图4 对P-MXene和500-MXene的分子动力学模拟。

最后，作者对P-MXene和500-MXene进行了分子动力学模拟。结果发现，P-MXene层间的-OH官能团会干扰水分子的排布，对H⁺的传导不利。而500-MXene层间只有很少量的-OH官能团，其层间水层紧凑有序，为H⁺的传递提供了一个更好的媒介，这也呼应了近期发表的理论计算对于H⁺是通过Grotthuss方式传播的假设。这也就很好的解释了电化学测试中的第二点观测，即500-MXene的倍率性能优于P-MXene。

【结论】

本文通过实验测试和分子动力学模拟，对Ti₃C₂T_x MXene在酸性电解液种的赝电容储能机理进行了深入研究，得出：MXene层间的水分子在Ti₃C₂T_x MXene 的赝电容反应中有着关键的作用。少量的-OH官能团似乎有助于水分子嵌入层间，但是数量较多的-OH会干扰水分子的排布，进而影响其高倍率性能。本文也为MXene电极的设计提供了新的思路。

Hui Shao, Kui Xu, Yih-Chyng Wu, Antonella Iadecola, Liyuan Liu, Hongyun Ma, Liangti Qu, Encarnacion Raymundo-Piñero, Jixin Zhu, Zifeng Lin, Pierre-Louis Taberna, and Patrice Simon*, Unraveling the charge storage mechanism of Ti₃C₂T_x MXene electrode in acidic electrolyte, ACS Energy Letters, 2020, DOI: 10.1021/acsenergylett.0c01290